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首页 > 公司新闻 > 硅碳负极材料的CVD法工艺
公司新闻
硅碳负极材料的CVD法工艺
2025-11-15IP属地 未知0

化学气相沉积法(CVD 法)是硅碳负极材料产业化的核心工艺,其核心逻辑是通过 “多孔碳骨架承载 + 气相硅沉积 + 二次碳包覆” 的三步法,精准调控硅的粒径、分散性及界面稳定性,从根本上缓解硅的体积膨胀问题,同时保证材料高容量与循环寿命的平衡。

一、CVD 法核心原理

CVD 法利用挥发性硅源(如硅烷 SiH₄)在高温下热解,将纳米硅颗粒原位沉积到预先制备的多孔碳骨架孔隙中,再通过二次碳包覆形成 “碳骨架 - 纳米硅 - 包覆碳” 的三维复合结构。

  • 多孔碳骨架:提供 “物理缓冲空间”,吸收硅嵌锂时的体积膨胀(硅嵌锂后体积膨胀可达 300%-400%);

  • 纳米硅沉积:硅颗粒尺寸控制在 10-50nm,减少单颗粒膨胀应力,同时提升锂嵌入 / 脱嵌效率;

  • 二次碳包覆:形成致密导电层,降低界面阻抗,防止硅颗粒与电解液直接反应生成不稳定 SEI 膜。

二、CVD 法完整工艺流程(工业化标准路线)

CVD 法工艺分为三大核心阶段,每个阶段的原料选择、工艺参数(温度、压力、气体比例)直接决定最终材料性能,以下为工业化量产的典型流程:

阶段 1:多孔碳骨架制备(“载体先行”)

多孔碳骨架是 CVD 法的 “基础载体”,其孔隙率、孔径分布、导电性直接影响后续硅的沉积效果。目前主流碳源分为树脂基生物质基两类,工艺差异显著:

碳源类型原料举例制备工艺关键参数性能特点
树脂基酚醛树脂、环氧树脂1. 树脂固化(150-200℃,2h);2. 高温碳化(800-1000℃,惰性气氛);3. 活化(KOH 刻蚀,提升孔隙率)孔隙率 50%-70%,孔径 50-200nm(匹配硅颗粒尺寸)孔隙均匀、导电性好(电导率 > 100S/m),适配高端动力电池
生物质基椰壳、淀粉、稻壳1. 酸洗除杂(盐酸 / 硫酸,去除灰分);2. 碳化(600-800℃,惰性气氛);3. 物理活化(CO₂/ 水蒸气)孔隙率 40%-60%,孔径分布较宽(20-500nm)成本低、绿色环保,但需后续调整孔隙分布


核心目的:制备 “蜂窝状” 多孔结构,为纳米硅提供均匀的沉积位点和膨胀缓冲空间。例如,贝特瑞采用酚醛树脂基碳骨架,孔隙率控制在 65%,可使后续硅沉积后膨胀率 < 20%。

阶段 2:纳米硅气相沉积(“精准嵌硅”)

这是 CVD 法的核心步骤,通过控制硅烷热解条件,实现纳米硅在碳骨架孔隙内的均匀沉积,避免硅颗粒团聚(团聚会导致局部膨胀破裂)。

  • 工艺设备:管式 CVD 炉(量产级为 100kg / 批次,实验室级为 100g / 批次);

  • 硅源选择:主流为高纯度硅烷(SiH₄,纯度 99.999%),替代方案包括二氯硅烷(SiH₂Cl₂),但硅烷热解效率更高(硅产率 > 85%);

  • 关键工艺参数(量产级优化值):

    1. 反应温度:600-650℃(温度过低硅烷热解不完全,过高会导致硅颗粒长大至 100nm 以上);

    2. 反应压力:200-300Pa(微正压,防止空气进入氧化硅);

    3. 气体比例:硅烷(SiH₄): 氩气(Ar,惰性保护气)=1:4(体积比),氩气过量可稀释硅烷,避免局部硅浓度过高导致团聚;

    4. 沉积时间:2-4h(根据目标硅含量调整,硅含量 10%-15% 对应沉积 2h,20% 对应 4h)。

性能效果:沉积后的纳米硅粒径控制在 10-30nm,在碳骨架内分散均匀,材料克容量可达 1800-2000mAh/g(是传统石墨负极的 4-5 倍),首次库伦效率(ICE)≥90%(ICE 越高,首次充放电的容量损失越小,产业化价值越高)。例如,宁德时代通过专利(CN119852337A)优化硅烷沉积温度至 620℃,使材料 ICE 提升至 93.8%,循环 1000 次后容量保持率达 89.3%。

阶段 3:二次碳包覆(“界面强化”)

纳米硅表面化学活性高,易与电解液反应生成不稳定 SEI 膜(导致循环寿命衰减),因此需通过二次碳包覆形成 “保护层 + 导电层”。

  • 碳源选择:乙炔(C₂H₂)、丙烷(C₃H₈)等烃类气体,乙炔碳产率高(碳包覆层致密性好);

  • 关键工艺参数

    1. 包覆温度:800-1000℃(高温使烃类热解生成无定形碳,与硅 / 碳骨架结合更紧密);

    2. 气体比例:乙炔(C₂H₂): 氩气(Ar)=2:7(体积比);

    3. 包覆时间:1-2h(形成 5-10nm 厚的碳包覆层,过厚会降低容量,过薄则保护不足)。

核心作用

  1. 提升导电性:碳包覆层电导率 > 50S/m,解决纳米硅本身导电性差(电导率 < 10⁻⁴S/m)的问题;

  2. 稳定 SEI 膜:避免硅与电解液直接接触,使 SEI 膜在循环中不易破裂、再生(减少容量衰减);

  3. 提升压实密度:碳包覆层可使材料压实密度从 1.2g/cm³ 提升至 1.5g/cm³ 以上(压实密度越高,电池体积能量密度越大)。例如,贝特瑞第六代硅碳负极通过二次碳包覆,压实密度达 1.55g/cm³,可适配 4.35V 高电压平台(高电压电池对材料稳定性要求更高)。