随着新能源革命推进，高安全、高能量密度的储能技术成为发展重点，全固态电池凭借独特优势被视为下一代储能系统的核心方向。
而固态电解质作为全固态电池的关键组件，直接决定电池性能上限。卤氧化物固态电解质结合了氧化物和硫化物的部分优势，兼具高离子电导率、良好机械变形性和高电压兼容性，逐渐成为全固态电池商业化的热门选择。
卤氧化物电解质的发展历程
早期卤氧化物电解质研究集中在锂卤氢氧化物和反钙钛矿材料，离子电导率较低，未受广泛关注。
2012年，富锂反钙钛矿型电解质被合成，室温离子电导率显著提升，但氧化稳定性不足，限制了高电压应用。
2023年，新型金属卤氧化物电解质被开发，室温离子电导率可媲美液态电解质，同时具备优异的氧化稳定性和机械性能，引发广泛关注。
近年来，多种中心金属的卤氧化物电解质相继问世，部分采用地壳丰度高的金属元素，降低了材料成本。水合物辅助合成法的出现，实现了卤氧化物电解质的公斤级制备，为规模化应用奠定基础。
主流合成方法与优势
卤氧化物电解质的合成核心是在原料中引入氧源，目前主流方法有五种。
图1. 卤氧化物电解质的不同合成方法。
01机械球磨法
操作简单，无需高温处理，通过原料间的摩擦碰撞引发反应，适合制备非晶态或低结晶度电解质，但合成时间较长，热稳定性有待提升。
02机械球磨结合退火法
先通过球磨混合原料，再经高温退火提高结晶度，能进一步提升离子电导率，尤其适用于钽基、铌基电解质，但增加了工艺步骤和成本。
03共融烧结法
将原料压片后真空烧结，工艺简单，但对设备要求高，宏量制备时易出现元素挥发。
04自蔓延法
利用原料自身反应放热完成合成，时间短、成本低，易规模化，已成功制备铝基卤氧化物电解质。
05水合物辅助合成法
是近年的重要突破，利用金属卤化物水合物作为原料，低温热处理即可制备，无需昂贵无水原料，还能实现公斤级生产，大幅降低成本，适配多种卤氧化物体系。
卤氧化物电解质的结构
卤氧化物电解质的结构主要分为三类。
反钙钛矿结构
这类电解质富含锂或钠，晶体结构对称，与金属锂负极兼容性好，但离子电导率依赖缺陷结构，锂氧氯等反钙钛矿材料是典型代表。
金属晶相结构
由两种及以上金属与氧、卤素组成，晶格结构开放，离子传输通道宽敞，钽基、铌基卤氧化物属于这类。
非晶态结构
没有规整的晶体排列，自由体积大、缺陷丰富，利于离子快速移动，钽基、锆基非晶态电解质表现突出。
离子传输机制
晶态电解质中，离子通过空位跳跃或间隙迁移实现传输，反钙钛矿结构依赖缺陷提供迁移路径，多金属晶相结构则凭借开放通道降低迁移阻力。
非晶态电解质中，氧原子桥接金属多面体，扩大传输通道，同时卤素离子与锂离子相互作用较弱，离子可快速跳跃。部分非晶态材料还存在链段摆动驱动离子迁移的独特机制，进一步提升传输效率。
图2. 非晶相卤氧化物的离子输运机制。
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